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I2十SO2十2H2O=2HI十H2SO4
上述反应是可逆的。为了使反应向正方向移动并定量进行，须加入碱性物质。实验证明，吡啶是适宜的试剂，同时吡啶还具有可与碘和二氧化硫结合以降低二者蒸气压的作用。因此，试剂必须加进甲醇或另一种含活泼OH基的溶剂，使硫酸酐吡啶转变成稳定的甲基硫酸氢吡啶。
按照计算水分方法的原理不同，分为库仑法和容量法。
| 方法 | 库伦法 | 容量法 |
| 原理 | 电解碘的电量相当于电解水的电量，依据法拉第电解定律,电解碘的电量与其消耗的质量成正比例,由此可计算出:每1mg水相当于10.72库仑电量。通过消耗的电量即可计算水分的含量。 | 通过精密计量系统将卡尔费休试剂精确滴定到加入被测样品的密封滴定池中，通过计算到达终点时所消耗掉的卡尔费休试剂总量来推算出样品中被反应掉的水份总量，进而得出样品中水份含量。 |
| 优点 | 1、库仑法卡尔费休水份测定仪通过计算阳极电解碘产生的电量来检测水份含量，在仪器质量可靠的情况下，可以非常精确的测定水份含量； 2、在检测微量水份时，电解速度能满足要求，往往十几秒到几十秒就能检测一个样品，检测效率高； 3、库仑法卡尔费休水份测定仪相比容量法卡尔费休水份测定仪来说，不需要精密滴定系统，无传动结构和高精度计量系统，可能发生的仪器故障也大为减少。 | 1、准确反应终点的判断，可以精确检测各种液体、固体和一些气体样品中的水分含量； 2、只要保证滴定池中有合适的水份总量，均能快速而且精确测量样品中的水份； 3、水份测定的时间比加热法快速水份测定仪更短，平均从几十秒到几分钟； 4、对于一些难溶性、不溶性物质，以及具有其它挥发性物质不适合加热法检测的样品则可以通过辅助设备，如卡式顶空进样器（卡式炉）等进行精确检测。 |
| 缺点 | 1、由于库仑法是通过计算电解碘产生的电量来测定水份的，因此必须保证待测样品不能有以下副反应：A、与卡尔费休试剂反应生成水；B、样品在检测池中不能消耗碘也不能反应释放碘；受此影响：一些样品如铁盐，亚硝酸盐，酮类盐，氧化物，氢氧化物，醛、酮、金属过氧化物，强氧化剂，还有强酸，含硼化合物等不建议使用库仑法检测； 2、由于在电解池中碘的电解速度较慢，但水份含量较高时，电解速度跟不上水的反应速度，会导致检测效率大幅降低，而如果通过减少样品量的方式来检测，则会降低样品结果的可靠性，因此库仑法卡尔费休水份测定仪建议使用于 1000PPM 以下水份含量的检测。 | 1、检测精确度和仪器多个因素有关，对仪器设计制造要求高； 2、检测过程中需要使用辅助设备和卡尔费休试剂；容易产生环境污染。 |
| 适用范围 | 适用于微量水分测定,一般样品中水分含量不超过0.1% | 适用于水分含量在100ppm~100%的样品 |
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